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测定棕刚玉中影响氧化铝含量的因素

日期:2017-12-22 人气:

    测定棕刚玉中影响氧化铝含量的因素

    棕刚玉以优质铝矾土为原料,在电炉内于2000-2400℃高温下熔炼制得,适用于制作大型铸钢件,特别是合金钢铸件的型(芯)面砂、涂膏和涂料。其主要化学成分为Al2O3、Ti02,含有少量的SIO2和Fe2O3等。测定棕刚玉中氧化铝含量的主要方法有EDTA容量法。在实际检测过程中发现,试验条件的良好控制对分析数据的准确度和精密度具有十分重要的作用。由于Al3+易水解,与EDTA反应速度缓慢且在酸性介质中对常用的指示剂二甲酚橙有封闭作用,所以易造成试验误差。本文探讨了棕刚玉氧化铝含量试验方法中试样熔融及试液测定的影响因素,以提高分析结果的稳定性和重现性。

    1试验部分

    1.1仪器

    MS104S型电子天平(上海梅特勒-托力多仪器有限公司);SX2-16-13箱式电阻炉(上海中奕电炉有限公司);pHS-25型数显pH计(上海精密科学仪器有限公司);HWS24型电热恒温水浴锅(上海一恒科学仪器有限公司)。

    1.2试剂

    硼砂-碳酸钠混合熔剂(称取硼砂1份与无水碳酸钠1份在玛瑙研钵中研细,混匀);盐酸(1+1);氨水(1+1);0.05%的甲基橙指示剂水溶液:六次甲基四胺溶液(15%);二甲酚橙指示剂;EDTA标准溶液(0.05mol/L);硫酸锌标准溶液(0.025mol/L)。

    1.3方法原理

    在弱酸性溶液中,三价铝离子与EDTA生成中等强度的络合物,此反应进行缓慢,不能直接用于滴定,须采用返滴定。即先加入过量的EDTA标准溶液,调整pH值在2.3左右,加热使三价铝离子与EDTA完全络合,再调整pH值至5-6,以二甲酚橙为指示剂,用锌盐标准溶液滴定过量的EDTA溶液由黄色变为橙红色为滴定终点。

    1.4试验步骤

    1)称取0.5000g试样放入己盛有4-5g硼砂-碳酸钠混合熔剂的铂金坩埚中,搅拌均匀后再覆盖1g混合熔剂,盖上坩埚盖,并稍留缝隙,置于800-900℃高温炉中,随后升温至1000-1100℃熔融。待试样完全熔解,取出,转动坩埚,使熔融物均匀附着于坩埚内壁上,冷却后以水洗净坩埚外部,放入已盛有30mL

热盐酸(1+1)和50mL水的250mL烧杯中,加热浸出熔融物至溶液清亮,用水洗出坩埚及盖,冷却至室温,将溶液转移到250mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,备用。

    2)移取25.00mL试液于250mL锥形瓶中,加水50mL,加25mL0.05mol/LEDTA,摇匀,加热至40-50℃,加一滴0.05%甲基橙,(1+1)氨水调至黄色,(1+1)盐酸调至微红色,并过量2滴,以水吹洗瓶壁,加热微沸3min,以流水冷却至室温,加10mL15%六次甲基四胺,二甲酚橙指示剂适量,硫酸锌标准溶液滴定至由黄色变为微橙红色为终点。

    2结果与讨论

    2.1试样熔融

    GB/T3043—2000《棕刚玉化学分析方法》中试样高温熔融后用硫酸溶解并砂浴加热浸出熔融物;而本试验参照GB/T6900—2006《铝硅系耐火材料化学分析方法》,在熔融后选用稀盐酸溶液加热溶解试样。此操作相对于砂浴溶解更省时、更方便,同时也能够达到相同的溶解效果,使试液清亮。由于助熔剂中硼砂的熔点约880℃,无水碳酸钠熔点在851℃左右,因此将高温炉温度控制在1000℃左右,助熔剂即为液状。为使试样达到良好的熔化效果,需确定熔融时间。经过多次试验发现:熔融时间过长会出现助熔剂量减少,或在取出并转动坩埚时熔融物立即出现凝结现象,对溶解效果不利,根据资料可知:当试样置于1050℃±50℃的高温炉中熔融时,w(Al2O3)>80%试样的熔融时间为20min。而棕刚玉的w(Al203)—般均大于90%,因此将试样的熔融时间控制在30min左右。

    2.2试液测定

    2.2.1pH值的影响

    利用电热恒温水浴锅控制试液的加热温度为45℃,恒温时间为10min,用甲基橙作为指示剂,以(1+1)氨水和盐酸调节后,由数显pH计分别测试试液的实际pH值后,再分析其氧化铝含量。不同pH值试液的氧化铝含量如图1所示。

测定棕刚玉中影响氧化铝含量的因素

    由图1可知,试液的pH值对返络合反应的完全程度有一定影响,其测得的氧化铝含量随pH值的变大而略有提髙。对于络合反应而言,在各种pH值条件下,M(金属离子)与Y(EDTA)形成配合物的同时,亦发生Y4-与H+结合的副反应,即Y4-的质子化反应,这种共存的化学平衡关系可定性描述如下:

    M+Y=MY

    Y4-+H+=HY3-,H2Y2-…,H6Y2+

测定棕刚玉中影响氧化铝含量的因素

    表1给出了不同pH值时EDTA的酸效应系数lgαY(H)。由此可知,溶液pH值越大,酸效应系数lgαY(H)值越小,条件稳定常数越大,络合物的稳定性越好,络合反应就越完全,对滴定越有利。试液的pH值对氧化铝含量的测定结果有一定的影响,但由于试样中除Al3+外的其他微量金属离子也会参与络合反应,所以在络合滴定中适当选择和控制pH值有利于减小最终试验结果的误差。

    2.2.2反应时间的影响

    由于铝易形成多羟基络合物而影响其与EDTA的络合,常用EDTA测定铝的方法都需加入过量EDTA后,加热煮沸3-5min以保证其络合完全。对间一标样(w(Al203)=91.54%,标准偏差0.18%)进行多次测定,由表2的结果可知,分析结果相对标准偏差(RSD)的数值随微沸时间的延长而减小。因此,反应时间的长短对EDTA络合程度具有一定的影响。若加热时间太短,则络合反应不完全,导致结果偏低。

测定棕刚玉中影响氧化铝含量的因素

    2.2.3指示剂的影响

    二甲酚橙化学名称为3,3’-双[N,N-二(羧甲基)氨基甲基]-邻-甲酚磺酰酞,是金属离子分析过程中最为常用的一种磺酞氨羧金属显色指示剂。EDTA容量法测定氧化铝含量的络合反应速度一般较慢,因此尽管二甲酚橙指示剂在常温下变色较灵敏,但接近终点时都必须逐滴加入并充分摇动。如果滴定温度较低,指示剂的变色范围就会变宽,滴定终点可能会提前或滞后,导致测定结果不准确。如果指示剂浓度过低或过高,其用量过少或过多,都会造成过渡色变化复杂及滴定终点颜色变化不敏锐,从而导致试验精密度下降、误差增大等后果。而在EDTA容量法测定棕刚玉中氧化铝含量的试验方法中,二甲酚橙指示剂采用的是二甲酚橙与氯化钠(质量比1:100)混合并碾细后的固态粉状物,其用量较难控制。为此通过试验,以2g/L的二甲酚橙水溶液指示剂替代固态指示剂,滴加3-4滴,在后续锌盐滴定时可准确判定终点的颜色变化,从而避免固态指示剂用量不当导致的滴定误差。但二甲酚橙的水溶液指示剂易变质,保存期仅为2-3周,宜用时现配。

    3结论

    1)棕刚玉试样熔融后以稀盐酸溶液加热溶解,较砂浴溶解操作更为便捷;试样的熔融时间控制在30min左右,可以达到较好的溶解效果。

    2)在测定棕刚玉氧化铝含量时,试液加入过量EDTA标准溶液后将pH值调整至2.3左右有利于减小分析结果的误差;适当增加试液的微沸时间,可使络合反应程度更完全;以二甲酚橙水溶液指示剂替代固态指示剂,可以提高滴定终点颜色变化的敏锐度。